"Who"和"which"的使用并不仅限于定语从句。事实上，它们在主句和定语从句中都有广泛应用。

1. 主句中：

- "Who"主要用于提问主语，例如："Who is coming to the party?"（谁要来参加派对？）

- "Which"主要用于提问宾语，例如："Which book did you read?"（你读了哪本书？）

2. 定语从句中：

- "Who"用于代替人，例如："The girl who is singing is my friend."（唱歌的那个女孩是我的朋友。）

- "Which"用于代替物，例如："The book which I recommended is very interesting."（我推荐的那本书很有趣。）

然而，在某些情况下，"who"和"which"在定语从句中有特定的用法：

- "Who"在下列情况下可以代替"which"：

当定语从句中的先行词是人物，并且从句中缺少主语时。例如："This is the teacher who teaches English."（这位是教英语的老师。）

- "Which"在下列情况下可以代替"who"：

当定语从句中的先行词是物，并且从句中缺少宾语时。例如："This is the book which I read yesterday."（这是我昨天读的书。）

总之，"who"和"which"在主句和定语从句中都有一定用途，但它们的用法和替代对象取决于句子的具体语境。希望这能回答您的疑问。如果您还有其他问题，请随时提问。