广西新农合首次办理可前往户籍所在地的农村合作医疗服务站或农村合作医疗经办机构办理。在办理前需带齐相关证件和资料，如身份证、户口簿、申报表、农村居民基本医疗保险协议等，并按照规定缴纳相应的社保费用。

办理时需注意填写正确的个人信息，并核对信息的真实性和完整性。完成办理后，可享受基本医疗保险的相关权益，包括门诊、住院、大病保险等。